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一文读懂PC化学解聚5种技术
张赞丽
2024-05-08

    聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料。如今,全球PC总消耗量超过460万吨,我国亦是PC的生产和需求大国,预计到2025年我国PC需求量将达337万吨/年。PC生产和需求量虽不及聚烯烃等通用塑料,产生的废弃物亦是冰山一角,但其应用领域广泛,因此废弃的PC材料仍是百亿吨塑料废弃物的重要组成部分。

 

    目前采用双酚A(BPA)为原料生产的PC作为主流生产工艺,其废弃物在自然界中缓慢降解,释放出的雌性激素BPA会对生物体造成伤害。将PC废弃物回收利用可以避免BPA生物体造成不良影响,传统回收方法包括机械回收方法和能量回收法:前者是指将PC废料回收再加工,尽管没有改变PC化学结构但无法保证加工制品性能;能量回收法是指通过焚烧PC废料利用高热量。

 

    鉴于PC机械回收法利用率低,能量回收法环境污染严重,人们关注于化学回收方法研究,该方法可将PC废弃物转化为小分子物质,用于PC合成,具有传统回收方法无法比拟的温和高效、节能环保、产物可持续利用等优点。

 

    对废旧PC的有效处理是发展绿色低碳经济的核心,在此背景下,各国纷纷出台塑料回收和再生政策,构建全球塑料循环体系、实现塑料发展的闭路循环。

 

    本文收集和总结了目前国内外PC化学回收的研究发展状况,以期对PC化学回收技术发展和工业化落地提供借鉴与帮助。

 

国内外聚碳酸酯化学回收技术状况

 

    与机械回收方法不同,化学回收避免了废旧塑料再利用所带来的产品质量下降等问题。长期以来,对PC化学回收研究一直较为活跃,从高能量的热裂解法到具有选择性产物的解聚方式,目前均有较多报道。

 

    稳健的化学分解工艺可以回收聚碳酸酯含量超过50%的废塑料,并将其转换回单体,从而形成闭环。经回收的单体可直接用于生产即使纯度要求很高的聚碳酸酯。

 

    Antonakou等将PC化学回收方式进行了归类。主要方式包括热解法、水解法、醇解法、氨解法、氢解法。化学回收原理是通过裂解或解聚PC中的化学基团,将分子量高的PC大分子转化为低聚物或者小分子物质。

 

    其中热解法可根据PC分子基团在不同温度、压力下的稳定性不同,解聚得到种类丰富的产物;

 

    水解法、氢解法使PC分子中羰基断裂,产生酚类物质;

 

    醇解法、氨解法可作用于酯键和芳环-亚异丙基键,除BPA以外,前者会产生附加值较高的碳酸二甲酯(DMC),后者还会产生用于合成聚氨酯(PU)的低聚物。

图1 PC典型化学回收方式

 

    1.热解法

    塑料的热解法包括无规降解和链式降解,由于PC在不同的热降解反应条件下的反应机理不尽相同,解聚产物有所差异。

 

    热解法存在明显缺点:一方面,热解法反应时所需温度高,热量消耗大;另一方面,解聚产物的成分较为复杂、回收工序繁琐,PC热解法会产生大量气体并且解聚产物的附加值低,不满足PC解聚的绿色循环发展要求。

 

    鉴于此,科研人员近几年的研究热情不高,而更多关注于对解聚条件温和、产物可控的绿色解聚方法的研究,如水解法、醇解法等。

 

    2.水解法

    PC的结构与性能相对稳定,然而在特定条件下(如高温、超临界、亚临界、催化剂、微波辐照等)破坏其分子中的羰基结构,可将其水解为小分子产物。

 

    相较于热解法,水解法的解聚温度明显降低,该方法能够减少解聚所需的热量和气体小分子物质的产生。但水解法对解聚反应设备的要求高,需辅以较为严苛的反应条件进行解聚,PC解聚转化率高低不一,产物的组成较为复杂。

因此,如何在保证解聚条件易于操作和PC解聚效果的基础上,兼具转化率稳定性以及产物可选择性的研究是科研人员努力的方向。

 

    3.醇解法

    PC醇解法主要发生在其碳酸酯键和芳环-亚异丙基键接处,反应得到解聚产物的附加值高,因此该方法得到了广泛的研究。醇解法所用的醇解剂包括:甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。

 

    与热解法、水解法相比,醇解法能确保PC解聚产物高效回收利用;此外该方法的解聚条件易于控制、反应过程稳定,符合实际PC化学解聚工业化生产的要求。但采用醇解法进行PC解聚时,催化剂的存在会影响后续分离所得产品的品质,因此需要增加解聚产物催化剂的脱除操作。

 

   4.氨解法

   近年来,研究人员采用胺类为代表的氮基亲核试剂,在常压温和条件下对PC进行解聚从而获得解聚产物。

 

   近年来,科研人员采用乙醇胺对PC进行氨解,解聚效果明显。周先悦以乙酸乙酯为溶剂,采用乙醇胺对PC在80℃下解聚9h,得到BPA产率为96%。乙醇胺具有较强的亲核性,可在温和条件下对PC进行高效解聚,为PC的氨解研究提供了新的方向。

 

   根据选用的亲核试剂不同,采用氨解法最终生成的解聚产物种类不用,用途各异:与前三种解聚方法相似,该方法可将PC解聚为BPA等小分子物质,可用于PC合成;长链胺的低聚PC,可用于生产不同分子量的PU,这为将PC氨解中间产物用于其他聚合物的合成提供了可能。但该技术尚不成熟,研究较少。

 

    5.氢解法

    PC分子中具有羰基官能团结构,易发生还原反应,因此科研人员考虑采用氢解技术对PC解聚,这为PC解聚提供新的方法。研究人员开发了多种催化体系用于酯和碳酸酯官能团的还原裂解。

 

    氢解法的反应时间与实验条件(温度、压力、催化剂等)有关,但同样可以实现PC较高的解聚转化率;由于进行反应需要通入H2,因此采用氢解法进行PC解聚,反应设备应具备一定的承压能力。但该方法仍为PC化学解聚回收提供了更多选择。

 

    上述5种方法的研究,PC的化学解聚提供了多种选择。比较了近年来,不同PC化学解聚方法在反应温度、时间、催化剂加入量和BPA产率等方面的差异,如表1所示。

表 1 不同化学解聚的工艺与BPA产率

 

    从表1可以看出5种PC解聚方法中,热解法、水解法无需加入催化剂便可进行化学解聚,但是二者反应温度较高,反应时间较短,解聚产物选择性低BPA产率不佳,故未受到研究者广泛关注;加入催化剂进行解聚反应的3种方法中,尽管氨解法、氢解法催化剂加入量相同,但后者反应耗时长、反应条件较为苛刻,因此氢解法不利PC化学解聚的实际工业化应用;与氢解法、氨解法相比,醇解法兼具解聚条件温和与技术成熟的优点,因此该方法最具发展前景。

 

    PC醇解法解聚所得的BPA产率高,可以有效避免BPA对生物体造成伤害;BPA可作为原料用于合成PC,提高原子利用率,实现PC循环再生,符合当前“双碳”发展理念。

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